Go raibh maith agat as cuairt a thabhairt ar Nature.com.Tá tú ag baint úsáide as leagan brabhsálaí a bhfuil tacaíocht CSS teoranta aige.Chun an taithí is fearr a fháil, molaimid duit brabhsálaí nuashonraithe a úsáid (nó Mód Comhoiriúnachta a dhíchumasú in Internet Explorer).Ina theannta sin, chun tacaíocht leanúnach a chinntiú, taispeánann muid an suíomh gan stíleanna agus JavaScript.
Taispeánann sé timpeallán de thrí shleamhnán ag an am céanna.Bain úsáid as na cnaipí Roimhe agus Ar Aghaidh chun bogadh trí thrí shleamhnán ag an am, nó bain úsáid as na cnaipí sleamhnáin ag an deireadh chun bogadh trí thrí shleamhnán ag an am.
Tá aird shuntasach tugtha ar dhearadh agus ar fhorbairt catalaíoch ardfheidhmíochta in imoibrithe hidriginithe roghnacha ach is dúshlán mór é fós.Tuairiscímid anseo cóimhiotal monatomic RuNi (SAA) ina bhfuil adaimh aonair Ru díluailithe ar dhromchla na nanacháithníní Ni trí chomhordú Ru-Ni, a bhfuil aistriú leictreon ag gabháil leis ó fhodhromchla Ni go Ru.Go bhfios dúinn, léirigh an chatalaíoch is fearr 0.4% RuNi SAA gníomhaíocht níos airde ag an am céanna (luach TOF: 4293 h–1) agus ceimi-leictreachas le haghaidh hidriginiú roghnaíoch 4-nitrostyrene go 4-aminostyrene (toradh: >99%), an leibhéal is airde ag i gcomparáid le catalaíoch ilchineálach aitheanta.Léiríonn turgnaimh in situ agus ríomhaireachtaí teoiriciúla go gcuireann suíomhanna comhéadan Ru-Ni, mar shuíomhanna gníomhacha inmheánacha, briseadh fabhrach ar bhannaí NÍL le bacainn fuinnimh níos ísle de 0.28 eV chun cinn.Ina theannta sin, tá catalú sineirgisteacha Ru-Ni i bhfabhar foirmiú idirmheánacha (C8H7NO* agus C8H7NOH*) agus luasghéaraíonn sé an chéim cinntithe ráta (hidriginiú C8H7NOH*).
Tá feidhmchláir thábhachtacha tionsclaíochta ag aimín aramatacha feidhmithe, bloic thógála thábhachtacha ceimiceán mín, i dtáirgeadh cógaisíochta, agrochemicals, líocha agus polaiméirí1,2,3.Tá aird shuntasach tarraingthe ag hidriginiú catalaíoch na gcomhdhúile nítrea-aramatacha atá ar fáil go héasca thar chatalaíoch ilchineálach mar mhodh atá neamhdhíobhálach don chomhshaol agus in-athchúrsáilte do shintéisiú aimín le luach breise4,5,6,7.Mar sin féin, is tasc thar a bheith inmhianaithe ach dúshlánach8,9,10,11 é an laghdú ceim-roghnach de -NO2 grúpaí agus ag an am céanna grúpaí in-aistrithe eile a choinneáil mar ailcéiní, ailcíní, halaiginí, nó cetóin.Dá bhrí sin, tá sé an-inmhianaithe úsáid réasúnach catalaíoch ilchineálach chun grúpaí -NO2 a laghdú go sonrach gan cur isteach ar bhannaí in-laghdaithe eile12,13,14.Tá imscrúdú déanta ar go leor catalaíoch saor ó mhiotail uasal chun hidriginiú nítréinéin a chatalú, ach cuireann na coinníollacha dian-imoibrithe cosc ​​ar a bhfeidhmiú leathan15,16.Cé go bhfuil catalaíoch miotail uasal (amhail Ru17, Pt18, 19, 20 nó Pd21, 22, 23) gníomhach faoi choinníollacha imoibrithe éadroma, de ghnáth bíonn siad ag fulaingt ó ardchostas, roghnaíocht suboptimal, agus úsáid íseal adaimh.Dá bhrí sin, is mórdhúshlán fós é catalaíoch an-ghníomhach agus ceimi- roghnaíoch a fháil trí dhearadh réasúnach agus mionchoigeartú an struchtúir mhín24,25,26.
Tá éifeachtacht uasta miotail uasal, struchtúr geoiméadrach agus leictreonach speisialta ag catalaíoch Cóimhiotail Monatomic (SAA), soláthraíonn siad suíomhanna gníomhacha uathúla, agus soláthraíonn siad feidhmíocht chatalaíoch den scoth tríd an iompar scálaithe líneach tréith27,28,29,30,31 a bhriseadh.Féadann adaimh aonair dhópáilte agus adaimh mhiotail óstach i SAA feidhmiú mar dhá shuíomh gníomhacha, rud a éascaíonn gníomhachtú foshraitheanna iolracha nó a cheadaíonn céimeanna imoibrithe bunúsacha éagsúla a bheith ann ag suíomhanna éagsúla32,33,34.Ina theannta sin, is féidir éifeachtaí sineirgisteacha neamhghnácha a bheith mar thoradh ar chomhlachais heitriiméadracha idir adaimh miotail eisíontais scoite agus miotail ósta, cé go bhfuil an tuiscint ar éifeachtaí sineirgisteacha den sórt sin idir dhá thacar de shuímh miotail ag an leibhéal adamhach fós conspóideach35,36,37,38.Chun nítrigine feidhmiúil a hidriginiú, ní mór struchtúir leictreonacha agus gheoiméadracha na láithreán gníomhacha a dhearadh ar bhealach a luathóidh gníomhachtú grúpaí nítrigine amháin.De ghnáth, déantar grúpaí nítrea-easnaimh leictreon a asaithe den chuid is mó ar na réigiúin núicléifileach den dromchla catalaíoch, agus sa chonair hidriginithe ina dhiaidh sin, beidh ról tábhachtach ag catalú comhoibríoch ar shuíomhanna gníomhacha comharsanacha maidir le himoibríocht agus ceimi-leicteacht a rialú4,25.Spreag sé seo sinn chun iniúchadh a dhéanamh ar chatalaíoch SAA mar iarrthóir bhfuil tuar dóchais inti chun feabhas a chur ar éifeachtúlacht chatalaíoch hidriginiú ceimi-lectiveach comhdhúile nítriaramatacha, chomh maith le soiléiriú breise a dhéanamh ar an ngaol idir struchtúr gníomhach láithreáin agus feidhmíocht catalaíoch scála adamhach.
Anseo, ullmhaíodh catalaíoch bunaithe ar chóimhiotail monatomic RuNi bunaithe ar chur chuige sintéiseach dhá chéim, lena n-áirítear claochlú struchtúrach-topolaíoch ar hiodrocsaíd dhúbailte cisealta (LDH) agus cóireáil leictri-dhíláithrithe ina dhiaidh sin.Léiríonn RuNi SAA éifeachtacht chatalaíoch eisceachtúil (táirgeacht> 99%) maidir le hidriginiú ceimi-roghnach de 4-nitrostyrene go 4-aimínistiréin le minicíocht láimhdeachais (TOF) de suas le ~4300 mol-mol Ru-1 h-1, arb é an ceann is airde. leibhéal i measc catalaíoch ilchineálach atá cláraithe faoi choinníollacha imoibrithe comhchosúla.Léirigh micreascópacht leictreon agus tréithriú speictreascópach go bhfuil adaimh Ru scoite scaipthe ar dhromchla na nana-cháithníní Ni (~8 nm), ag cruthú comhordú cobhsaí Ru-Ni, agus mar thoradh ar shuíomhanna diúltacha Ru (Ruδ-) mar gheall ar aistriú leictreon ó fhodhromchla Ni go Ru. .In situ FT-IR, dheimhnigh staidéir XAFS agus ríomhanna ar theoiric fheidhmiúil dlúis (DFT) go n-éascaíonn suíomhanna ag an gcomhéadan Ru-Ni mar shuíomhanna gníomhacha inmheánacha nítri.Tá difríocht idir an asaithe gníomhachtaithe (0.46 eV) agus an catalaíoch nicil mona-mhiotalacha.(0.74 eV).Ina theannta sin, tarlaíonn díthiomsú hidrigine i suíomhanna Ni comharsanachta, agus hidriginiú idirmheánacha (C8H7NO* agus C8H7NOH*) ina dhiaidh sin i suíomhanna Ruδ.Mar thoradh ar éifeacht sineirgisteacha na dópála tacaíochta i gcatalaíoch RuNi SAA tá gníomhaíocht agus roghnaíocht hidriginithe nitroarenes gan íoc, ar féidir iad a leathnú chuig catalaíoch miotail uasal neamhchoitianta eile a úsáidtear i bhfrithghníomhartha íogaire struchtúir.
Bunaithe ar aistriú topology struchtúrach réamhtheachtaithe hiodrocsaíde dúbailte cisealta (LDH), d'ullmhaigh muid Ni monametallic a thaisceadh ar fhoshraitheanna Al2O3 éagruthacha.Tar éis sin, rinneadh sraith samplaí bimetallic RuNi/Al2O3 le hábhar Ru éagsúil (0.1-2 wt %) a shintéisiú go cruinn ag electrodisplacement chun adaimh Ru a thaisceadh ar dhromchla na nana-cháithníní Ni (NPs) ( Fíor. 1a).Thug tomhais speictriméadracht astaíochta adamhach plasma cúpláilte go hionduchtach (ICP-AES) comhdhéanamh eiliminteach Ru agus Ni go soiléir sna samplaí seo (Tábla Forlíontach 1), atá gar do luchtú an stoic chothaithe teoiriciúil.Léiríonn na híomhánna SEM (Fíor Forlíontach 1) agus torthaí BET (Fíoracha Forlíontacha 2-9 agus Tábla Forlíontach 1) go soiléir nach ndéantar athruithe soiléire ar struchtúr moirfeolaíoch agus achar dromchla sonrach na samplaí RuNi/Al2O3 le linn cóireála leictriceimiceach.– an próiseas gluaiseachta.Taispeánann an patrún X-ghathach (Fíor 1b) sraith de mhachnamh sainiúil ag 2θ 44.3°, 51.6°, agus 76.1°, ag léiriú céimeanna (111), (200), agus (220) de Ni tipiciúil (JCPDS 004-0850). ).Go háirithe, ní léiríonn samplaí RuNi frithchaitheamh de Ru miotalach nó ocsaídithe, rud a léiríonn scaipeadh ard de chineálacha Ru.Léiríonn tomhais tarchuir leictreon micreascópachta (TEM) samplaí monametallic Ni agus RuNi (Fíor 1c1-c8) go bhfuil nanacháithníní nicil scaipthe go maith agus díluailithe ar thacaíocht éagruthach Al2O3 le méideanna na gcáithníní comhchosúla (7.7-8.3 nm).Taispeánann íomhánna HRTEM (Fíoracha 1d1–d8) tréimhse laitíse aonfhoirmeach de thart ar 0.203 nm sna samplaí Ni agus RuNi, a fhreagraíonn do na heitleáin Ni(111), ach níl imill laitíse na gcáithníní Ru in easnamh.Léiríonn sé seo go bhfuil adaimh Ru scaipthe go mór ar dhromchla an tsampla agus nach ndéanann siad difear don tréimhse laitíse Ni.Idir an dá linn, rinneadh 2 wt% Ru/Al2O3 a shintéisiú leis an modh sil-leagan mar rialú, inar dáileadh braislí Ru go haonfhoirmeach ar dhromchla an tsubstráit Al2O3 (Fíoracha Forlíontacha 10-12).
Scéim ar an mbealach sintéise do shamplaí RuNi/Al2O3, b patrúin díraonta X-gha de Ni/Al2O3 agus samplaí éagsúla RuNi/Al2O3.c1−c8 TEM agus d1−d8 HRTEM íomhánna gríl le dáiltí méid cáithníní faoi seach de monometallic Ni, 0.1 wt%, 0.2 wt%, 0.4 wt%, 0.6 wt%, 0, 8% wt., 1 wt.Íomhá stiallta.% agus 2 wt.% RuNi.ciallaíonn “au” aonaid treallacha.
Rinneadh staidéar ar ghníomhaíocht chatalaíoch samplaí RuNi trí hidriginiú ceim-roghnach de 4-nitrostyrene (4-NS) go 4-aminostyrene (4-AS).Ní raibh an comhshó 4-NS ar fhoshraith Al2O3 íon ach 0.6% tar éis 3 uair an chloig (Tábla Forlíontach 2), rud a léiríonn éifeacht catalaíoch beag Al2O3.Mar a thaispeántar i bhfíor.2a, léirigh an chatalaíoch nicil bunaidh gníomhaíocht chatalaíoch thar a bheith íseal le comhshó 4-NS de 7.1% tar éis 3 uair an chloig, agus d'fhéadfaí comhshó 100% a bhaint amach i láthair an chatalaíoch monametallic Ru faoi na coinníollacha céanna.Léirigh gach catalaíoch RuNi méadú suntasach ar ghníomhaíocht hidriginithe (tiontú: ~ 100%, 3 h) i gcomparáid leis na samplaí monometallic, agus bhí an ráta imoibrithe comhghaolaithe go dearfach le hábhar Ru.Ciallaíonn sé seo go bhfuil ról cinntitheach ag cáithníní Ru sa phróiseas hidriginithe.Suimiúil go leor, athraíonn roghnaíocht an táirge (Fíor 2b) go mór ag brath ar an gcatalaíoch.Maidir leis an gcatalaíoch nicil íon nach bhfuil chomh gníomhach, ba é 4-nitroethylbenzene (4-NE) (roghnacht: 83.6%) an príomhtháirge agus ba é 11.3% an roghnaíocht 4-AC.I gcás monametallic Ru, tá an banna C=C i 4-NS níos so-ghabhálaí do hidriginiú ná -NO2, rud a fhágann go gcruthaítear 4-nitroethylbenzene (4-NE) nó 4-aminoethylbenzene (4-AE);ní raibh ach 15.7% ar roghnaíocht 4-AC.Is ionadh é, léirigh catalaíoch RuNi le cion Ru réasúnta íseal (0.1-0.4 wt%) roghnaíocht den scoth (>99%) go 4-aimínistiréin (4-AS), rud a thugann le fios gurb é NO2 é agus nach vinil é, go bhfuil sé uathúil ceimiteiripeach.Nuair a sháraigh ábhar Ru 0.6 wt.%, tháinig laghdú mór ar roghnaíocht 4-AS le luchtú méadaithe Ru, agus tháinig méadú ar roghnaíocht 4-AE ina ionad sin.Maidir leis an gcatalaíoch ina bhfuil 2 wt% RuNi, bhí na grúpaí nítrea agus vinile araon hidriginithe go mór le roghnaíocht ard go 4-AE de 98%.Chun staidéar a dhéanamh ar éifeacht staid scaipthe Ru ar an imoibriú catalaíoch, ullmhaíodh samplaí 0.4 wt% Ru/Al2O3 (Figiúirí Forlíontacha 10, 13 agus 14) ina raibh cáithníní Ru scaipthe den chuid is mó mar adaimh aonair agus ina dhiaidh sin cúpla braisle Ru.(Ru gar-adamhach).Léiríonn an fheidhmíocht catalaíoch (Tábla Forlíontach 2) go bhfeabhsaíonn 0.4 wt% Ru/Al2O3 an roghnaíocht 4-AS (67.5%) i gcomparáid leis an sampla 2 wt% Ru/Al2O3, ach tá an ghníomhaíocht íseal go leor (tiontú: 12.9).%;3 uair).Bunaithe ar líon iomlán na láithreán miotail ar an dromchla arna chinneadh ag tomhais chemisorption pulsed CO, fuarthas minicíocht láimhdeachais (TOFmetal) an chatalaíoch RuNi ag comhshó íseal 4-NS (Fíor Forlíontach 15), rud a léirigh treocht a mhéadú ar dtús. agus ansin a laghdú le méadú méadaitheach ar luchtú Ru (Fíor Forlíontach. 16).Tugann sé seo le tuiscint nach bhfeidhmíonn gach láithreán miotail dromchla mar shuíomhanna gníomhacha dúchasacha do chatalaíoch RuNi.Ina theannta sin, ríomhadh TOF an chatalaíoch RuNi ó shuíomhanna Ru chun a ghníomhaíocht chatalaíoch intreach a nochtadh tuilleadh (Fíor 2c).De réir mar a mhéadaíonn ábhar Ru ó 0.1 wt.% go 0.4 wt.Léirigh % catalaíoch RuNi luachanna TOF beagnach tairiseach (4271–4293 h–1), a léiríonn logánú cáithníní Ru i scaipeadh adamhach (b’fhéidir le foirmiú RuNi SAA).) agus feidhmíonn sé mar an príomhshuíomh gníomhach.Mar sin féin, le méadú breise ar luchtú Ru (laistigh de 0.6-2 wt %), laghdaítear luach TOF go suntasach, rud a léiríonn athrú ar struchtúr intreach an ionaid ghníomhaigh (ó scaipeadh adamhach go nana-naoclusters Ru).Ina theannta sin, go dtí ár n-eolas, tá an TOF den chatalaíoch 0.4 wt% RuNi (SAA) ag an leibhéal is airde i measc na gcatalaíoch miotail a tuairiscíodh roimhe seo faoi choinníollacha imoibrithe comhchosúla (Tábla Forlíontach 3), rud a léiríonn tuilleadh go soláthraíonn cóimhiotail mona-adamhach RuNi airíonna catalaíoch den scoth.seónna.Léiríonn Fíor 17 Forlíontach feidhmíocht chatalaíoch chatalaíoch 0.4 wt% RuNi (SAA) ag brúnna agus teochtaí éagsúla H2, áit ar úsáideadh brú H2 de 1 MPa agus teocht imoibrithe 60 °C mar pharaiméadair imoibrithe optamach.sampla ina bhfuil RuNi 0.4 wt.% (Fíor 2d), agus níor tugadh faoi deara aon laghdú suntasach ar ghníomhaíocht agus ar thorthaí thar chúig thimthriall as a chéile.Níor léirigh íomhánna X-gha agus TEM den chatalaíoch 0.4 wt% RuNi a úsáideadh tar éis 5 thimthriall (Fíoracha Forlíontacha 18 agus 19) aon athruithe suntasacha ar an struchtúr criostail, rud a léiríonn cobhsaíocht ard ar an imoibriú hidriginithe roghnach.Ina theannta sin, soláthraíonn an catalaíoch 0.4 wt% RuNi (SAA) táirgeacht amines den scoth freisin le haghaidh hidriginiú ceimoselective de chomhdhúile nítroaramatacha eile ina bhfuil grúpaí halaiginí, aildéid agus hiodrocsaile (Tábla Forlíontach 4), rud a léiríonn a infheidhmeacht mhaith.
a chomhshó catalaíoch agus b dáileadh táirgí hidriginithe 4-nítrostyrene i láthair catalaíoch monametallic Ni, Ru, agus RuNi le hábhar Ru éagsúla (0.1–2 wt %), c sa raon dinimiciúil catalaíoch, minicíocht láimhdeachais (TOF) ar RuNi catalaíoch c ag brath ar Ru an caochÚn.d Tástáil an bhféadfaí catalaíoch 0.4 wt.% RuNi a athúsáid ar feadh cúig thimthriall catalaíoch as a chéile.Tá ln (C0/C) bunaithe ar an am imoibrithe a bhaineann le hidriginiú r-níotróbinséin agus f-styrene le meascán de nítrobeinséin agus stiréine (1:1).Coinníollacha imoibrithe: imoibrí 1 mmol, tuaslagóir 8 ml (eatánól), catalaíoch 0.02 g, 1 MPa H2, 60 °C, 3 uair an chloig.Sainmhínítear barraí earráide mar an diall caighdeánach de thrí mhacasamhlú.
Chun an difríocht shuntasach chemoselective a imscrúdú tuilleadh, rinneadh hidriginiú meascán de styrene agus nítrobenzene (1: 1) freisin i láthair catalaíoch monametallic Ni, Ru, 0.4 wt% RuNi, agus 2 wt% RuNi, faoi seach (Fíor Forlíontach 20).Cé go bhfuil ceimoselectivity hidriginiú imoibrithe na ngrúpaí feidhme comhsheasmhach, go deimhin tá roinnt difríochtaí i roghnaíocht hidriginithe intramolecular agus idirmhóilíneach de bharr éifeachtaí allosteric mhóilíneach.Mar a thaispeántar i bhfíor.2e,f, tugann an cuar ln(C0/C) i gcoinne am imoibrithe líne dhíreach ón mbunús, rud a thugann le fios gur imoibrithe den chéad scoth iad nítribeinséin agus stiréine araon.Léirigh catalaíoch nicil monametallacha tairisigh ráta hidriginithe thar a bheith íseal do p-nítreabéinéin (0.03 h-1) agus stiréine (0.05 h-1).Go háirithe, baineadh amach gníomhaíocht hidriginithe styrene níos fearr (ráta tairiseach: 0.89 h-1) ar an gcatalaíoch mona-mhiotalacha Ru, atá i bhfad níos airde ná an ghníomhaíocht hidriginithe nitrobenzene (ráta tairiseach: 0.18 h-1).I gcás catalaíoch ina bhfuil RuNi(SAA) 0.4 wt.Tá hidriginiú % nítrobenzene níos fabhraí go dinimiciúil ná hidriginiú styrene (tairiseach an ráta: 1.90 h-1 vs. 0.04 h-1), rud a thugann le fios gur fearr an grúpa -NO2.thar C hidriginiú = nasc C. Le haghaidh catalaíoch le 2 wt.% RuNi, tháinig laghdú ar an tairiseach ráta hidriginithe nitrobenzene (1.65 h-1) i gcomparáid le 0.4 wt.% RuNi (ach fós níos airde ná sin an chatalaíoch mona-mhiotail), agus tháinig méadú suntasach ar an ráta hidriginithe styrene (ráta tairiseach: 0.68).h−1).Léiríonn sé seo freisin, le héifeacht sineirgisteacha idir Ni agus Ru, go bhfuil méadú suntasach tagtha ar ghníomhaíocht chatalaíoch agus ar cheimiteiripeacht i dtreo grúpaí -NO2 i gcomparáid le RuNi SAA.
Chun staid scaipthe na gcomhdhúile Ru agus Ni a chinneadh go radhairc, rinneadh modh íomháithe ag baint úsáide as micreascópacht leictreon scanadh dorcha fáinne ard-uillinn le ceartú aberration (AC-HAADF-STEM) agus mapáil eilimint trí speictreascópacht scaipthe fuinnimh (EDS).Léiríonn léarscáil eiliminteach EMF an tsampla le 0.4 wt% ábhar RuNi (Fíor 3a, b) go bhfuil Ru scaipthe go mór go haonfhoirmeach ar na nanacháithníní nicil, ach ní ar an tsubstráit Al2O3, an íomhá AC-HAADF-STEM comhfhreagrach (Fíor. 3c) Léiríonn, Is féidir a fheiceáil go bhfuil dromchla Ni NPs go leor spotaí geal de mhéid adamhach na n-adamh Ru (marcáilte ag saigheada gorm), cé nach braislí ná nana-cháithníní Ru breathnaíodh.Fíor 3d), a thaispeánann foirmiú cóimhiotail monatomic RuNi.Le haghaidh sampla ina bhfuil RuNi 0.6 wt.Breathnaíodh % (Fíor 3e), adaimh aonair Ru agus méid beag de cháithníní Ru mórchóir ar Ni NPs, rud a léiríonn comhiomlánú beag d'adamh Ru mar gheall ar ualach méadaithe.I gcás sampla le hábhar 2 wt% RuNi, fuarthas go leor braislí Ru mór ar Ni NPanna san íomhá HAADF-STEM (Fíor 3f) agus léarscáiliú eiliminteach EDS (Fíor Forlíontach 21), rud a léiríonn carnadh mór Ru .
íomhá HAADF-STEM, b íomhá léarscáilithe EDS comhfhreagrach, c íomhá AC-HAADF-STEM ardtaifeach, d íomhá magnified STEM agus dáileadh déine comhfhreagrach an tsampla 0.4 wt% RuNi.(e, f) íomhánna AC–HAADF-STEM de shamplaí ina bhfuil 0.6 wt.% RuNi agus 2 wt.% RuNi, faoi seach.
I gcomparáid le samplaí Ni/Al2O3 agus Ru/Al2O3, rinneadh speictream DRIFTS de asaithe CO in situ (Fíor 4a) chun tuilleadh staidéir a dhéanamh ar shonraí struchtúracha samplaí ina raibh 0.4 wt.%, 0.6 wt.% agus 2 wt.% RuNi.Tugann asaithe CO ar shampla Ru/Al2O3 buaic phríomhúil ag 2060 cm-1 agus buaic leathan eile ag 1849 cm-1 curtha i leith asaithe líneach CO ar Ru agus idirlinne ar dhá adamh Ru sa chomharsanacht, CO39,40 faoi seach.Maidir leis an sampla monometallic Ni, ní bhreathnaítear buaic láidir ach ag 2057 cm–1, a chuirtear i leith CO41,42 líneach sa réigiún nicil.Maidir le sampla RuNi, chomh maith leis an bpríomhbhuaic ag 2056 cm-1, tá gualainn ar leith dírithe ar ~2030 cm-1.Baineadh úsáid as modh buaicfheistithe Gaussach chun dáileadh samplaí RuNi sa raon 2000-2100 cm-1 agus dáileadh CO sa réigiún Ni (2056 cm-1) agus sa réigiún Ru (2031-2039 cm) a dhíchóimeáil go réasúnta.Rinneadh dhá bhuaic a adsorbed go líneach – 1) (Fíor 4b).Is díol spéise é, ó na samplaí Ru/Al2O3 (2060 cm–1) go dtí na samplaí RuNi (2031–2039 cm–1), téann an buaic CO líneach a bhaineann leis i réigiún Ru faoi athrú suntasach agus méadaíonn sé de réir mar a mhéadaíonn an t-ábhar Ru.Léiríonn sé seo leictridhiúltacht mhéadaithe na gcáithníní Ru sa sampla RuNi, atá mar thoradh ar aistriú leictreon ó Ni go Ru, ag méadú an aiseolais leictreon d-π ó Ru go dtí an fhithiseán CO 2π* frithbhanna.Ina theannta sin, i gcás sampla ina raibh mais 0.4% RuNi, níor breathnaíodh aon bhuaic asaithe idirlinne, rud a thugann le fios go bhfuil na cáithníní Ru ann mar adaimh leithlisithe Ni (SAA).I gcás samplaí le 0.6 wt.% RuNi agus 2 wt.% RuNi, deimhníonn láithreacht CO idirlinne go bhfuil iliméirí nó braislí Ru ann, rud a chomhaontaíonn go maith le torthaí AC-HAADF-STEM.
a In situ CO-DRIFTS spectra de Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 agus 0.4 wt.%, 0.6 wt.%, 2 wt.% samplaí RuNi le sreabhadh gáis héiliam sa raon 2100–1500 cm-1 ar feadh 20 nóiméad.b Speictris scálaithe agus Gausach den sampla RuNi/Al2O3 le buaicshuímh sheasta agus FWHM.c In situ Ru K-imeall XANES speictream agus d EXAFS Fourier speictream samplaí éagsúla a athrú.Claochlú tonnlet ualaithe K2 de chomharthaí XAFS K-imeall Ru bunaithe ar thonnlet Morlet le haghaidh samplaí e Ru ó scragall e Ru, f 0.4 wt% RuNi agus g RuO2.ciallaíonn “au” aonaid treallacha.
Struchtúr ionsúcháin X-gha normalaithe in situ Rinneadh speictream struchtúr ionsúcháin X-gha (XANES) chun staidéar a dhéanamh ar struchtúir leictreonacha agus geoiméadracha samplaí RuNi le scragall Ru agus samplaí RuO2.Mar a thaispeántar i bhfíor.4c, de réir mar a laghdaíonn an luchtú Ru, laghdaítear déine na líne bán de réir a chéile ó na samplaí Ru/Al2O3 go dtí na samplaí RuNi.Idir an dá linn, léiríonn déine líne bán an speictrim XANES ag imeall K-imeall Ni méadú beag ón sampla bunaidh Ni go dtí an sampla RuNi (Fíor Forlíontach 22).Léiríonn sé seo athrú ar dhlús leictreon agus timpeallacht chomhordaithe na gcomhdhúile Ru.Mar a thaispeántar sa speictreascópacht fótaileictreon X-gha (XPS) (Fíor Forlíontach 23), d'aistrigh buaic Ru0 sampla RuNi go fuinneamh ceangailteach níos ísle agus d'aistrigh buaic Ni0 go fuinneamh ceangailteach níos airde i gcomparáid le monametallic Ru agus Ni., a léiríonn freisin aistriú leictreon ó adaimh Ni go hadaimh Ru i RuNi SAA.Léiríonn anailís muirear Bader ar dhromchla RuNi SAA(111) go n-iompraíonn na hadaimh scoite Ru luchtanna diúltacha (Ruδ-) a aistrítear ón bhfodhromchla Ni adaimh (Fíor Forlíontach 24), atá ag teacht leis na torthaí in situ DRIFTS agus XPS.Chun staidéar a dhéanamh ar mhionstruchtúr comhordaithe Ru (Fíor 4d), rinneamar speictreascópacht leathnaithe ionsúite X-ghathach (EXAFS) i gclaochlú Fourier.Sampla ina bhfuil RuNi 0.4 wt.Tá buaic ghéar ag % ag ~2.1 Å, atá suite sa réigiún idir na sliogáin Ru-O (1.5 Å) agus Ru-Ru (2.4 Å), ar féidir a chur i leith an chomhordú Ru-Ni44, 45. Torthaí feistiú sonraí EXAFS Léiríonn (Tábla Forlíontach 5 agus Fíoracha Forlíontacha 25-28) go bhfuil uimhir chomhordaithe (CN) de 5.4 ag cosán Ru-Ni de 5.4, cé nach bhfuil aon chomhordú Ru-Ru agus Ru-O ag 0.4 wt.% RuNi sampla.Deimhníonn sé seo go bhfuil na príomh-adaimh Ru scaipthe go adamhach agus timpeallaithe ag Ni, a fhoirmíonn cóimhiotal monaatomach.Ba chóir a thabhairt faoi deara go bhfuil an buaic-déine (~ 2.4 Å) de chomhordú Ru-Ru le feiceáil i sampla de 0.6 wt.% RuNi agus tá sé feabhsaithe sa sampla faoi 2 wt.% RuNi.Go háirithe, léirigh feistiú cuar EXAFS gur mhéadaigh líon comhordaithe Ru-Ru go suntasach ó 0 (0.4 wt.% RuNi) go 2.2 (0.6 wt.% RuNi) agus méadú breise go 6.7 (2 wt.% .% RuNi), faoi seach. , rud a thugann le fios, de réir mar a mhéadaíonn an t-ualach Ru, go gcomhiomlánaítear na hadaimh Ru de réir a chéile.Baineadh úsáid bhreise as an gclaochlú tonnlet ualaithe K2 (WT) de chomharthaí Ru K-imeall XAFS chun staidéar a dhéanamh ar thimpeallacht chomhordaithe speiceas Ru.Mar a thaispeántar i bhfíor.Tagraíonn 4e, lobes scragall Ru ag 2.3 Å, 9.7 Å-1 don ranníocaíocht Ru-Ru.I sampla ina bhfuil RuNi 0.4 wt.% (Fíor 4f) níl aon lobes ag k = 9.7 Å-1 agus 5.3 Å-1, ach amháin i gcás nasc lárnach Ru le hadaimh Ru agus adaimh O (Fíor 4g);Breathnaítear Ru-Ni ag 2.1 Å, 7.1 Å-1, rud a chruthaíonn foirmiú SAA.Ina theannta sin, níor léirigh an speictream EXAFS ag imeall K-imeall Ni le haghaidh samplaí éagsúla aon difríochtaí suntasacha (Fíor Forlíontach 29), rud a léiríonn nach bhfuil tionchar níos lú ag adaimh Ru dromchla ar struchtúr comhordaithe Ni.I mbeagán focal, dhearbhaigh torthaí an AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS, agus turgnaimh in situ XAFS ullmhúchán rathúil catalaíoch RuNi SAA agus éabhlóid na gcáithníní Ru ar Ni NPanna ó adaimh aonair go iliméirí Ru trí mhéadú ar an ualach ru.Ina theannta sin, léirigh na híomhánna HAADF-STEM (Fíor Forlíontach 30) agus speictream EXAFS (Fíor Fhorlíontach 31) de na catalaíochí RuNi SAA a úsáideadh nach raibh athrú suntasach tagtha ar staid scaipthe agus ar struchtúr comhordaithe na n-adamh Ru tar éis 5 thimthriall, rud a chruthaíonn. go bhfuil an cobhsaí RuNi SAA chatalaíoch .
Rinneadh tomhais H2-TPD chun staidéar a dhéanamh ar asaithe dissociative hidrigine ar catalaíoch éagsúla agus léirigh na torthaí go bhfuil na catalaíoch cumas láidir díthiomsaithe H2 le buaic dí-asú ag ~ 100 ° C (Fíor Forlíontach 32).Níor léirigh torthaí anailís chainníochtúil (Fíor Fhorlíontach 33) comhghaol soiléir líneach idir imoibríocht agus méid an dí-asú hidrigine.Ina theannta sin, rinneamar turgnaimh le iseatóip D2 agus fuarthas éifeacht iseatóp cinéiteach (KIE) luach 1.31 (TOFH / TOFD) (Fíor Forlíontach 34), le tuiscint go bhfuil an gníomhachtú agus díthiomsú H2 céimeanna tábhachtacha ach nach bhfuil teorainn ráta.Rinneadh ríomhanna DFT chun imscrúdú breise a dhéanamh ar iompar asaithe agus díthiomsaithe hidrigine ar RuNi SAA i gcoinne Ni miotalach amháin (Fíor Forlíontach 35).Maidir le samplaí RuNi SAA, is é an rogha tosaíochta a dhéanann móilíní H2 ná adaimh Ru aonair a cheiminiú le fuinneamh asaithe de -0.76 eV.Ina dhiaidh sin, díscaoileann hidrigin ina dhá adamh H gníomhacha ar shuíomhanna laga Ru-Ni RuNi SAA, rud a sháraíonn bacainn fuinnimh 0.02 eV.Chomh maith leis na suíomhanna Ru, is féidir móilíní H2 a chemisorbú freisin ar shuíomhanna uachtaracha na n-adamh Ni in aice le Ru (fuinneamh asaithe: -0.38 eV) agus ansin iad a dhícheangal ina dhá H ag láithreáin log Ru-Ni agus Ni-Ni.Bacainn adamhach 0.06 eV.Os a choinne sin, is iad -0.40 eV agus 0.09 eV, faoi seach, na bacainní fuinnimh ar asaithe agus díthiomsú móilíní H2 ar dhromchla Ni(111).Léiríonn an bhacainn fuinnimh thar a bheith íseal agus difríochtaí neamhshuntasacha go ndéanann H2 dícheangail go héasca ar dhromchla dromchlaghníomhaithe Ni agus RuNi (Ni-site nó Ru-site), rud nach bhfuil ina phríomhfhachtóir a dhéanann difear dá ghníomhaíocht catalaíoch.
Tá asaithe gníomhachtaithe ar ghrúpaí feidhme áirithe ríthábhachtach chun foshraitheanna a hidriginiú go roghnach.Mar sin, rinneamar ríomhanna DFT chun imscrúdú a dhéanamh ar chumraíochtaí féideartha asaithe 4-NS agus suíomhanna gníomhacha ar dhromchla RuNi SAA(111), agus taispeántar na torthaí barrfheabhsaithe i bhFíor Fhorlíontach 36. Cumraíocht chomhthreomhar cosúil leis (Fíor 5a agus Fíor Fhorlíontach. 36e), ina bhfuil adaimh N suite i suíomhanna log Ru-Ni agus dhá adamh O nasctha le comhéadan Ru-Ni léiríonn an leibhéal fuinnimh asaithe is ísle (-3.14 eV).Tugann sé seo le fios go bhfuil réimeas asaithe teirmidinimiciúil níos fabhraí i gcomparáid le cumraíochtaí ingearacha agus cumraíochtaí comhthreomhara eile (Fíor Forlíontach 36a–d).Ina theannta sin, tar éis asaithe 4-HC ar RuNi SAA(111), mhéadaigh fad an bhanna N-O1 (L(N-O1)) sa ghrúpa nítri go 1.330 Å (Fíor 5a), arb ionann é agus níos faide ná fad an ghásach 4- NS (1.244 Å) (Fíor Forlíontach 37), fiú níos mó ná L (N-O1) (1.315 Å) ar Ni (111).Léiríonn sé seo go bhfuil feabhas suntasach tagtha ar asaithe gníomhachtaithe bannaí N–O1 ar dhromchla RuNi PAA i gcomparáid leis an Ni(111) tosaigh.
a Cumraíochtaí asaithe de 4-HC ar dhromchlaí Ni(111) agus RuNi SAA(111) (Eads) (amharcanna taobh agus barr).Ru – violet, Ni – glas, C – oráiste, O – dearg, N – gorm, H – bán.b Speictream FT-IR in situ de ghásach agus 4-HC atá cemisorbed ar dhromchlaghníomhaithe mona-mhiotalacha Ni, Ru, RuNi (0.4 wt. %) agus 2 wt.% RuNi, faoi seach.c Normalaithe in situ XANES agus EXAFS Fourier ceartaithe d-chéim ag imeall Ru K de 0.4 wt % RuNi PAA le linn asaithe 4-NS (RuNi SAA–4NS) agus céimeanna hidriginithe (RuNi SAA–4NS–H2). ;…e Dlús réamh-mheastachán na staid (PDOS) de dhromchla tosaigh RuNi SAA(111), N-O1 i 4-NS gásach agus 4-NS asaithe ar RuNi SAA(111).ciallaíonn “au” aonaid treallacha.
Chun iompar asaithe 4-NS a thástáil tuilleadh, rinneadh tomhais FT-IR in situ ar Ni monometallic, Ru monometallic, 0.4 wt% RuNi (SAA), agus catalaíoch 2 wt% RuNi (Fíor 5b).Thaispeáin an speictream gásach FT-IR de 4-NS trí bhuaic shaintréithe ag 1603, 1528, agus 1356 cm–1, a sannadh do ν(C=C), νas(NO2), agus νs(NO2)46,47, 48.I láthair monometallic Ni, breathnaítear athshifteanna de na trí bhanda: v(C=C) (1595 cm–1), νas(NO2) (1520 cm–1), agus νs(NO2) (1351 cm–1) ., a thugann le fios ceimi-orption na ngrúpaí C=C agus -NO2 ar an dromchla Ni (is dócha, i gcumraíocht asaithe comhthreomhar).Le haghaidh sampla de Ru mona-mhiotalacha, thángthas ar athshifteanna de na trí bhanda seo (1591, 1514, agus 1348 cm–1, faoi seach) i gcoibhneas le monometallic Ni, rud a léiríonn asaithe beagán feabhsaithe de ghrúpaí nítri agus bannaí С=С ar Ru.I gcás 0.4 wt.% RuNi (SAA), tá an banna ν(C=C) dírithe ar 1596 cm–1, atá an-ghar don bhanna monametallic Ni (1595 cm–1), rud a thugann le fios go mbíonn claonadh ag na grúpaí vinile Ni a adsorb ar an RuNi. Láithreáin SAA.Ina theannta sin, i gcodarsnacht leis an gcatalaíoch monametallic, tá déine choibhneasta an bhanna νs(NO2) (1347 cm-1) i bhfad níos laige ná an banna νas(NO2) (1512 cm-1) ar 0.4 wt.% RuNi (SAA) ), a bhain le scoilteacht an bhanna NÍL go -NO2 chun idirmheánach níotrós a fhoirmiú de réir staidéir roimhe seo49,50.Chonacthas feiniméan den chineál céanna sa sampla freisin le cion RuNi de 2 wt.%.Deimhníonn na torthaí thuas go gcuireann éifeacht sineirgisteacha na n-ionad bimetallic i PAA RuNi polarú agus díthiomsú na ngrúpaí nítri chun cinn, atá ag teacht go maith leis an gcumraíocht asaithe is fearr a fhaightear trí ríomhanna DFT.
Rinneadh speictreascópacht XAFS in situ chun staidéar a dhéanamh ar éabhlóid dhinimiciúil struchtúr leictreonach agus staid chomhordaithe RuNi SAA le linn asaithe 4-NS agus imoibriú catalaíoch.Mar atá le feiceáil ó speictream K-imeall XANES Ru (Fíor 5c), tar éis asaithe 4-HC, 0.4 wt.% RuNi PAA, tá an t-imeall ionsú aistrithe go suntasach i dtreo fuinnimh níos airde, atá ag gabháil le méadú ar dhéine na líne bán, rud a léiríonn go bhfuil speiceas Ru Tarlaíonn ocsaídiú páirteach mar gheall ar aistriú leictreon ó Ru go 4-NS.Ina theannta sin, léiríonn an Fourier céim-cheartaithe speictream EXAFS de 4-NS RuNi SAA adsorbed (Fíor 5d) feabhas soiléir ar chomharthaí ag ~1.7 Å agus ~3.2 Å, a bhaineann le foirmiú comhordaithe Ru-O.D'fhill speictream XANES agus EXAFS de 0.4 wt% RuNi SAA ar a stát bunaidh tar éis instealladh 30 nóiméad de ghás hidrigine.Tugann na feiniméin seo le fios go ndéantar grúpaí nítri a asaithe ar shuíomhanna Ru trí bhannaí Ru-O bunaithe ar idirghníomhaíochtaí leictreonacha.Maidir le speictream XAFS an chiumhais Ni-K in situ (Fíor Forlíontach 38), níor breathnaíodh aon athruithe soiléire, rud a d'fhéadfadh a bheith mar gheall ar éifeacht caolaithe na n-adamh Ni sa chéim mórchóir ar cháithníní Ni dromchla.Léiríonn dlús tuartha na stát (PDOS) de RuNi SAA (Fíor 5e) go leathnaíonn staid neamháitithe an ghrúpa nítrea os cionn leibhéal Femi agus go ngluaiseann sé faoi leibhéal Femi sa staid asaithe, rud a thugann le fios freisin go bhfuil leictreoin ón d- staid RuNi SAA aistriú go dtí an stát neamháitithe i −NO2.Léiríonn an difríocht dlús muirear (Fíor Forlíontach 39) agus anailís muirear Bader (Fíor Forlíontach 40) go carnann an dlús leictreon comhtháite de 4-NS tar éis a asaithe ar dhromchla RuNi SAA (111).Ina theannta sin, méadaíodh dlús muirir -NO2 go suntasach i gcomparáid leis an ngrúpa vinil i 4-NS mar gheall ar aistriú leictreon ag comhéadan Ru-Ni, rud a léiríonn gníomhachtú sonrach an bhanna NÍL sa ghrúpa nítri.
In situ rinneadh FT-IR chun monatóireacht a dhéanamh ar phróiseas catalaíoch imoibriú hidriginithe 4-NS ar shamplaí catalaíoch (Fíor 6).Maidir leis an gcatalaíoch tosaigh nicil (Fíor 6a), níor breathnaíodh ach laghdú beag ar dhlús na mbandaí nítri (1520 agus 1351 cm-1) agus C=C (1595 cm-1) agus iad ag dul thar H2 ar feadh 12 nóiméad, rud a go bhfuil − Gníomhachtaithe NO2 agus C=C sách lag.I láthair monametallic Ru (Fíor 6b), caolaíonn an banna ν(C=C) (ag 1591 cm–1) go tapa laistigh de 0–12 nóiméad, agus laghdaítear na bandaí νs(NO2) agus νas(NO2) go láidir. .Mall Léiríonn sé seo gníomhachtú tosaíochta an ghrúpa vinile le haghaidh hidriginithe, as a dtiocfaidh foirmiú 4-nitroethylbenzene (4-NE).I gcás 0.4 wt.% RuNi (SAA) (Fíor 6c), imíonn an banna νs(NO2) (1347 cm–1) go tapa leis an sní isteach hidrigine, ag gabháil le meath de réir a chéile ν(N=O);breathnaíodh banna nua dírithe ar 1629 cm-1 freisin, curtha i leith creathadh lúbthachta NH.Ina theannta sin, ní léiríonn an banna do ν(C=C) (1596 cm–1) ach laghdú beag tar éis 12 nóiméad.Deimhníonn an t-athrú dinimiciúil seo an polarú agus hidriginiú de -NO2 go -NH2 faoi 0.4 wt% RuNi (SAA) bunaithe ar an chemoselectivity uathúil i dtreo 4-aminostyrene.Le haghaidh sampla de 2 wt.% RuNi (Fíor 6d), chomh maith leis an gcuma atá ar bhanda nua ag 1628 cm–1 curtha i leith δ(NH), laghdaítear agus imíonn an banda ν(C=C) den chuid is mó le banda méadaitheach an ghrúpa nítri (1514). agus 1348 cm–1).Léiríonn sé seo go bhfuil C = C agus -NO2 gníomhachtaithe go héifeachtach mar gheall ar láithreacht ionaid idirghuí Ru-Ru agus Ru-Ni, faoi seach, a fhreagraíonn do fhoirmiú 4-NE agus 4-AE ar chatalaíoch 2 wt.% RuNi.
In situ FT-IR speictrim de hidriginiú 4-NS i láthair monametallic Ni, b monametallic Ru, c 0.4 wt% RuNi SAA, agus d 2 wt% RuNi i sreabhadh H2 ag 1700–1240 cm– Taifeadadh Raon 1 mar an gás imoibrithe tar éis 0, 3, 6, 9 agus 12 nóiméad, faoi seach.ciallaíonn “au” aonaid treallacha.Dáiltí féideartha fuinnimh agus struchtúir optamaithe comhfhreagracha do hidriginiú C=C agus NO scission isteach i 4-NS ar dhromchlaí e Ni(111) agus f RuNi SAA(111).Ru – violet, Ni – glas, C – oráiste, O – dearg, N – gorm, H – bán.Léiríonn “fógraí”, “IS”, “TS”, agus “FS” an stát asaithe, an stát tosaigh, an stát trasdula, agus an stát deiridh, faoi seach.
Rinne ríomhanna DFT imscrúdú ar bhealaí féideartha le haghaidh claochlú 4-NS go Ni(111) agus RuNi SAA(111), lena n-áirítear hidriginiú C=C agus scoilteacht bannaí NO, chun ról ríthábhachtach 4-NS a shoiléiriú tuilleadh.Codanna den chomhéadan Ru-Ni chun spriocanna 4-AS a tháirgeadh.Maidir le dromchla Ni(111) (Fíor 6e), is iad na bacainní fuinnimh do NO scission agus hidriginiú grúpaí vinile sa chéad chéim 0.74 agus 0.72 eV, faoi seach, rud a thugann le fios go bhfuil hidriginiú ceimoselective grúpaí nítrea i 4-HC. neamhfhabhrach.le haghaidh dromchlaí nicil monometallic.Os a choinne sin, níl an bacainn fuinnimh le haghaidh díthiomsaithe NÍL ach 0.46 eV níos airde ná sin RuNi SAA (111), atá i bhfad níos ísle ná an hidriginiú bannaí C=C (0.76 eV) (Fíor 6f).Deimhníonn sé seo gan athbhrí go n-íslíonn na hionaid idiréadanacha Ru-Ni an bac fuinnimh le haghaidh scission NÍL i ngrúpaí nítri, rud a fhágann go laghdaítear grúpaí nítrea go teirmidinimiciúil i gcomparáid le grúpaí C=C ar dhromchla dromchlaghníomhaithe RuNi, a aontaíonn leis na torthaí turgnamhacha.
Rinneadh imscrúdú ar mheicníocht imoibrithe agus cuair fuinnimh ríofa hidriginithe 4-NS ar RuNi SAA bunaithe ar ríomhanna DFT (Fíor 7), agus taispeántar cumraíocht asaithe mionsonraithe na bpríomhchéimeanna i bhFíor Forlíontach 41. Chun an clár ríofa a bharrfheabhsú, fágadh bacainní táirgthe fuinnimh do mhóilíní uisce as an áireamh sna ríomhanna.múnlaí pláta9,17.Mar a thaispeántar i bhfíor.7, déantar na móilíní 4-NS a ionsú den chéad uair go comhthreomhar ar an dromchlaghníomhaithe RuNi, agus tá dhá adamh O sa ghrúpa nítri ceangailte leis na hionaid interfacial Ru-Ni (S0; céim I).Ina dhiaidh sin, tá an banna NÍL atá ceangailte leis an suíomh Ru briste, a bhfuil foirmiú idirmheánach nitroso (C8H7NO*) ag an suíomh comhéadan Ru-Ni agus O * ag suíomh folamh Ni (S0 → S1 via TS1; fuinneamh); bacainn: 0.46 eV, an dara céim).Déantar fréamhacha O* a hidriginiú ag adaimh H ghníomhacha chun móilíní H2O a fhoirmiú le heisiteirmeach 0.99 eV (S1 → S2).Léiríonn bacainní fuinnimh ar hidriginiú an idirmheánach C8H7NO* (Fíoracha Forlíontacha 42 agus 43) go n-ionsaíonn adaimh imoibríocha H ó shuímh ru-Ni laga go fabhrach ar adaimh O thar N adaimh, rud a fhágann go bhfuil C8H7NOH* (S2 → S4; bacainn fuinnimh TS2: 0.84 eV, céim III).Ansin hidriginíodh na hadaimh N i C8H7NOH* chun C8H7NHOH* a fhoirmiú tar éis an bacainn 1.03 eV (S4→S6; céim IV) a thrasnú, arb í an chéim shainithe den imoibriú iomlán é.Ansin, briseadh an banna N–OH i C8H7NHOH* ag an gcomhéadan Ru–Ni (S6 → S7; bacainn fuinnimh: 0.59 eV; céim V), agus ina dhiaidh sin hidriginíodh OH* go HO (S7 → S8; eisiteirmeach: 0.31 eV ) Ina dhiaidh sin, rinneadh hidriginiú freisin ar N adaimh na láithreacha log Ru-Ni i C8H7NH* chun C8H7NH2* (4-AS) a fhoirmiú le bacainn fuinnimh 0.69 eV (S8 → S10; céim VI).Ar deireadh, díothaíodh móilíní 4-AS agus HO ó dhromchla RuNi-PAA, agus d'fhill an chatalaíoch ar a stát bunaidh (céim VII).Mar thoradh ar an struchtúr uathúil seo idir adaimh Ru aonair agus foshraitheanna Ni, in éineacht le héifeacht sineirgisteacha na dópála óstach i RuNi SAA, tá gníomhaíocht den scoth agus ceimiteiripeacht hidriginithe 4-NS.
Rís.4. Léaráid scéimreach de mheicníocht imoibrithe hidriginithe NS go 4-AS ar dhromchla RuNi PAA.Ru – violet, Ni – glas, C – oráiste, O – dearg, N – gorm, H – bán.Léiríonn an inset dáileadh an fhuinnimh phoitéinsil de hidriginiú 4-NS ar dhromchla RuNi SAA(111), arna ríomh ar bhonn DFT.Seasann “S0” don stát tosaigh, agus seasann “S1-S10” do shraith stát asaithe.Seasann “TS” don stát trasdula.Léiríonn na huimhreacha idir lúibíní bacainní fuinnimh na bpríomhchéimeanna, agus is ionann na huimhreacha atá fágtha agus fuinneamh asaithe na n-idirmheánacha comhfhreagracha.
Mar sin, fuarthas catalaíoch RuNi SAA trí úsáid a bhaint as imoibrithe leictrisholáthair idir RuCl3 agus Ni NPs a fuarthas ó réamhtheachtaithe LDH.I gcomparáid leis an monametallic Ru, Ni agus catalaíoch ilchineálach eile a tuairiscíodh, léirigh an SAA RuNi éifeachtúlacht níos fearr catalaíoch do hidriginiú ceimiteiripeach 4-NS (toradh 4-AS: > 99%; luach TOF: 4293 h-1).Dheimhnigh an tréithriú comhcheangailte lena n-áirítear AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS, agus XAFS go raibh adaimh Ru díluailithe ar Ni NPanna ag leibhéal aon-adamh trí bhannaí Ru-Ni, a raibh aistriú leictreon ó Ni go Ru ag gabháil leis.In situ léirigh XAFS, turgnaimh FT-IR, agus ríomhaireachtaí DFT go bhfuil an suíomh comhéadan Ru-Ni mar shuíomh gníomhach inmheánach chun an banna NÍL a ghníomhachtú go fabhrach sa ghrúpa nítri;Éascaíonn sineirgíocht idir Ru agus láithreáin Ni comharsanachta gníomhachtú idirmheánach agus hidriginiú, rud a chuireann feabhas mór ar éifeachtúlacht catalaíoch.Tugann an obair seo léargas ar an ngaol idir láithreáin ghníomhacha défheidhmeacha agus iompar catalaíoch SAA ag an leibhéal adamhach, ag réiteach an bhealaigh do dhearadh réasúnach catalaíoch dhá bhealach eile le roghnaíocht inmhianaithe.
Ceannaíodh na himoibrithe anailíseacha a úsáideadh sa turgnamh ó Sigma Aldrich: Al2(SO4)3 18H2O, tartrate sóidiam, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 6H2O, RuCl3, eatánól, 4-níotrósitiréin (4- NS) , 4-aminostyrene, 4-nítroethylbenzene, 4-aminoethylbeinséin agus nítrostyrene.Baineadh úsáid as uisce íonaithe i ngach turgnamh.
Rinneadh LDHanna Ordlathach Nial a shintéisiú mar réamhtheachtaithe trí fhás in situ.Ar dtús, tuaslagadh úiré (3.36 g), Al2(SO4)3·18H2O (9.33 g) agus tartrate sóidiam (0.32 g) in uisce dí-ianaithe (140 ml).Aistríodh an tuaslagán mar thoradh air go dtí uathchlábh atá brataithe le Teflon agus téite go 170°C ar feadh 3 h.Níodh an deascán mar thoradh air le huisce driogtha agus triomaíodh go críochnúil é, agus ina dhiaidh sin cailcínithe ag 500 ° C (2 ° C min–1; 4 h) chun Al2O3 éagruthach a fháil.Ansin scaipeadh Al2O3 (0.2 g), Ni(NO3)2 6H2O (5.8 g) agus NH4NO3 (9.6 g) in uisce íonaithe (200 ml) agus coigeartaíodh an pH go ~6.5 trí 1 mol l -1 uisce amóinia a chur leis..Aistríodh an crochadh isteach i bhfleascán agus coinníodh é ag 90°C ar feadh 48 h chun NiAl-LDH a fháil.Ansin laghdaíodh púdar NiAl-LDH (0.3 g) i sruth H2/N2 (10/90, v/v; 35 ml min–1) ag 500°C ar feadh 4 h (ráta téimh: 2°C min -1 ).Ullmhúchán samplaí de nicil mhona-mhiotail (Ni/Al2O3) a sil-leagadh ar Al2O3 éagruthach.Rinneadh na samplaí démhiotalacha taiscthe de RuNi a shintéisiú tríd an modh leictrea-dhíláithrithe.De ghnáth, scaipeadh sampla úr de Ni/Al2O3 (0.2 g) i 30 ml d’uisce íon, ansin cuireadh tuaslagán de RuCl3 (0.07 mmol l-1) leis go mall agus corraigh go bríomhar ar feadh 60 nóiméad faoi chosaint atmaisféar N2. .Rinneadh an deascán a bhí mar thoradh air a lártheifneoiriú, a ní le huisce íon, agus a thriomú in oigheann bhfolús ag 50 ° C ar feadh 24 h, ag fáil sampla ina raibh 0.1% RuNi.Roimh an meastóireacht chatalaíoch, laghdaíodh na samplaí úr-shintéisithe roimh ré i sreabhadh H2/N2 (10/90, v/v) ag 300°C (ráta téimh: 2°C min–1) ar feadh 1 h, agus ansin téitear isteach iad. N2 Fuarú go teocht an tseomra.Le haghaidh tagartha: ullmhaíodh samplaí le cion Ru/Al2O3 de 0.4% agus 2% de réir maise, le cion iarbhír Ru de 0.36% de réir maise agus 2.3% de réir maise, le deascadh agus téite ag 300 °C (tomhaltas H2/ N2 : 10/90, v/v, ráta téimh: 2 °C nóim–1) ar feadh 3 uair an chloig.
Rinneadh turgnaimh díraonta X-gha (XRD) ar diffractometer Bruker DAVINCI D8 ADVANCE le foinse radaíochta Cu Kα (40 kV agus 40 mA).Baineadh úsáid as Speictriméadar Astaíochta Adamhach Plasma Cúpláilte go hIonduchtach Shimadzu ICPS-7500 (ICP-AES) chun raidhse iarbhír na n-eilimintí i samplaí éagsúla a chinneadh.Rinneadh íomhánna scanta micreascópachta leictreon (SEM) a íomháú ag baint úsáide as micreascóp leictreon Zeiss Supra 55.Rinneadh turgnaimh asaithe-asaithe N2 ar fheiste Micromeritics ASAP 2020 agus ríomhadh achar dromchla sonrach ag baint úsáide as modh ilphointe Brunauer-Emmett-Teller (BET).Rinneadh tréithe micreascópachta leictreon tarchurtha (TEM) ar mhicreascóp leictreoin tarchurtha ardtaifigh JEOL JEM-2010.Scanadh Ceartaithe Uillinn Ard-uillinn Mhicreascóip Tarchurtha Leictreon Mhicreascóip Réimse Dorcha (AC-HAADF) – STEM le FEI Titan Cube Themis G2 300 le ceartaitheoir sféarúil aberration agus córas Speictreascópachta X-ghathaithe Fuinnimh (EDS) agus ionstraim JEOL JEM-ARM200F) agus tomhais léarscáilithe EDS .Rinneadh speictreascópacht ionsúcháin X-ghathaithe (XAFS) in situ K-imeall Ru agus Ni K-imeall a thomhas ar chainéil 1W1B agus 1W2B de Shaoráid Radaíochta Synchrotron Beijing (BSRF) d'Institiúid na Fisice Ardfhuinnimh (IHEP), an tSín .Acadamh Eolaíochtaí (KAN).Rinneadh turgnaimh ar cheimiceánú CO bíogach agus dí-asú hidrigine clár-teocht (H2-TPD) ar ionstraim Micromeritics Autochem II 2920 ag baint úsáide as brathadóir seoltachta teirmeach (TCD).Rinneadh na turgnaimh in situ DRIFTS agus FT-IR ar speictriméadar infridhearg Bruker TENSOR II a bhí feistithe le cill imoibrithe in situ modhnaithe agus brathadóir MCT an-íogair.Déantar cur síos ar mhodhanna mionsonraithe tréithrithe san Fhaisnéis Fhorlíontach.
Ar dtús, cuireadh an tsubstráit (4-NS, 1 mmol), tuaslagóir (eatánól, 8 ml) agus catalaíoch (0.02 g) go cúramach le autoclave cruach dhosmálta 25 ml.Glanadh an t-imoibreoir go hiomlán ansin le 2.0 MPa (>99.999%) hidrigin 5 huaire, agus ansin brú agus séalaithe go 1.0 MPa le H2.Rinneadh an t-imoibriú ag 60°C ar luas corraithe tairiseach 700 rpm.Tar éis an imoibrithe, d'aithin GC-MS na táirgí mar thoradh air agus rinneadh anailís chainníochtúil orthu ag baint úsáide as córas crómatagrafaíocht gháis Shimadzu GC-2014C atá feistithe le colún ribeach GSBP-INOWAX (30 m × 0.25 mm × 0.25 mm) agus brathadóir FID.Socraíodh an tiontú 4-níotróistiréin agus roghnaíocht an táirge mar seo a leanas:
Ríomhadh luachanna minicíochta láimhdeachais (TOF) mar mhol 4-NS thiontú in aghaidh na suíomhanna miotail mol in aghaidh na huaire (mol4-NS mol-1 h-1) bunaithe ar chomhshó íseal 4-NS (~15%).Maidir le líon na nóid Ru, nóid comhéadan Ru-Ni agus líon iomlán na n-adamh miotail dromchla.Le haghaidh tástála athchúrsála, bailíodh an chatalaíoch trí lártheifneoiriú tar éis an imoibrithe, nite trí huaire le eatánól, agus ansin ath-thabhairt isteach san autoclave don chéad timthriall catalaíoch eile.
Baineadh úsáid as an bpacáiste ionsamhlúcháin Vienna ab initio (VASP 5.4.1).Úsáidtear an fheidhm PBE um Chomhfhogasú Grádán Ginearálaithe (GGA) chun cur síos a dhéanamh ar mhalartú leictreon agus ar choinníollacha comhghaoil.Úsáidtear an modh Tonn Mhéadaithe Teilgeoir (PAW) chun cur síos a dhéanamh ar an idirghníomhú idir núicléis adamhach agus leictreoin.Déanann modh Grimm DFT-D3 cur síos ar éifeacht idirghníomhaíochtaí van der Waals idir an tsubstráit agus an comhéadan.Bacainní Fuinnimh a Ríomh trí Bandaí Leaisteacha Dreapadóireachta le Treisiú Íomhá (CI-NEB) agus Modhanna Toise.Rinneadh anailís ar mhinicíocht na n-ascaluithe, ag deimhniú nach raibh ach minicíocht shamhailteach amháin i ngach stát trasdula (Fíoracha Forlíontacha 44-51).Déantar cur síos ar ríomhanna níos mionsonraithe san fhaisnéis bhreise.
Soláthraítear na príomhshonraí a thacaíonn leis na ceapacha san Airteagal seo sna comhaid sonraí foinse.Tá sonraí eile a bhaineann leis an staidéar seo ar fáil ó na húdair faoi seach ar iarratas réasúnach.Soláthraíonn an t-alt seo na sonraí bunaidh.
Korma A. agus Serna P. Hidriginiú ceimiceach de chomhdhúile nítrea le catalaíoch óir tacaithe.Eolaíocht 313, 332–334 (2006).
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK agus Beller M. Laghdú ar chomhdhúile nítrea ag baint úsáide as catalaíoch bonn-mhiotail 3d.Ceimiceach.119, 2611–2680 (2019).
Tan, Y. et al.Tacaítear le nana-chnuasaitheoirí Au25 ar hidreatalicít ZnAl mar réamhchatalaíoch le haghaidh hidriginiú ceimi-roghnach 3-níotrósitiréin.Angie.Ceimiceach.inmheánach Ed.56, 1–6 (2017).
Zhang L, Zhou M, Wang A, agus Zhang T. Hidriginiú roghnach ar chatalaíoch miotail tacaithe: ó nanacháithníní go adaimh aonair.Ceimiceach.120, 683–733 (2020).
Sun, K. et al.Catalaíoch róidiam mona-adamhach atá cuimsithe i zeolite: Táirgeadh hidrigine éifeachtach agus hidriginiú cascáide roghnaíoch ar chomhdhúile nítrea-aramatacha.Angie.Ceimiceach.inmheánach Ed.58. 18570–18576 (2019).
Tian, ​​S.et al.Diatomic Pt catalaíoch ilchineálach le feidhmíocht chatalaíoch den scoth le haghaidh hidriginiú roghnach agus eapocsaídiú.commune náisiúnta.12, 3181 (2021).
Wang, Yu.et al.Hidriginiú ceim- roghnaíoch nítriginean ag comhéadain iarainn(III)–OH–platanam nananóisithe.Angie.Ceimiceach.inmheánach Ed.59, 12736–12740 (2020).
Wei, H. et al.Thacaigh FeOx le catalaíoch monatomic platanam agus pseudomonoatomic le haghaidh hidriginiú ceimi-roghnach de chomhdhúile nítriaramatacha feidhmiúla.commune náisiúnta.5, 5634 (2014).
Khan, A. et al.Scaradh na n-adamh Pt i ndiaidh a chéile agus foirmiú nanacháithníní idirmhiotalacha Pt-Zn chun roghnaíocht hidriginithe 4-nítrifeinileaiciléine a choigeartú.commune náisiúnta.10, 3787 (2019).
Wang, K. et al.Súil ar spleáchas méid neamhghnáth na gcatalaíoch monatomic Pt a fhaigheann tacaíocht ar CeO2.Ceimic 6, 752–765 (2020).
Tá Feng Yu et al.Córas hidriginithe ultra-roghnach ar éileamh ag baint úsáide as nanacóibí Pd-Cd atá miontiúnta.subh.Ceimiceach.sochaí.142, 962–972 (2020).
Fu, J. et al.Éifeachtaí sineirgisteacha do chatalaíoch feabhsaithe i gcatalaíoch monatomacha dúbailte.SAU Catalóinis.11, 1952–1961 (2021).
Liu, L. et al.Cinneadh a dhéanamh ar éabhlóid na n-adamh miotail singil ilchineálach agus na nana-chnuasaitheoirí faoi choinníollacha imoibrithe: cad iad na suíomhanna catalaíoch atá ag obair?SAU Catalóinis.9, 10626–10639 (2019).
Yang, N. et al.Nanabhileoga ilchineálach ilchineálach/criostalach Pallaidiam: sintéis aonphota agus imoibriú hidriginithe an-roghnach.alma mater chun cinn.30, 1803234 (2018).
Gao, R. et al.An comhbhabhtáil idir roghnaíocht agus gníomhaíocht na gcatalaíoch hidriginithe nicil-bhunaithe a bhriseadh trí éifeachtaí steiriúla agus ionaid d-bhanna a choigeartú.Ard-eolaíocht.6, 1900054 (2019).
Lee, M. et al.Foinse ghníomhach na gcatalaíoch Co-NC le haghaidh hidriginiú ceim- roghnaíoch i gcomhdhúile nítri-aramatacha.SAU Catalóinis.11, 3026–3039 (2021).